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朝陽市金麟鐵...正月初二，好事成雙，在這雄雞唱...背景技術
芐基胂酸是一種化學性質(zhì)比較穩(wěn)定的有機胂酸，能和多種金屬離子形成難溶性化合物。主要用于錫石礦、黑鎢礦和鈦鐵礦浮選時的捕收劑，也是浮選多種金屬氧化礦的捕收劑，被廣泛應用在采礦選礦領域。
當前，芐基砷酸主要以亞砷酸鈉或As2O3為主要原料進行合成，工藝路線可歸結為Na3AsO3→C6H5CH2AsO(ONa)2→C6H5CH2AsO(OH)2。傳統(tǒng)的芐基胂酸的合成工藝為常壓反應，缺點在于原料轉(zhuǎn)化率低，氯化芐副反應程度大，氯化芐或As2O3原材料浪費嚴重。公開號為CN108358969A的中國專利公開了一種用冶煉含砷煙塵合成芐基胂酸的方法，通過將冶煉有色金屬產(chǎn)生的含砷煙塵加入到反應釜中，加水，攪拌，調(diào)漿，再氫氧化鈉反應，最后加氯化芐常壓反應，加入硫酸進行酸化得到芐基胂酸結晶體，實現(xiàn)了有價金屬高效回收與利用；公開號為CN108129516A的中國專利公開了一種芐基胂酸合成方法，該方法以碳酸氫銨為堿源，與三氧化二砷漿液反應，最后加氯化芐常壓反應，加入硫酸進行酸化得到芐基胂酸結晶體。結合相關報道發(fā)現(xiàn)，上述的芐基胂酸合成方法氯化芐轉(zhuǎn)化率并不高，原料浪費嚴重，生產(chǎn)成本較高。因此開發(fā)一種原料轉(zhuǎn)化率高、三廢排放少的原子經(jīng)濟型工藝，對資源高效利用和綠色生產(chǎn)有著重要意義。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術的不足，提供一種原料轉(zhuǎn)化率高、副反應少、三廢排放少、經(jīng)濟高效的芐基胂酸制備方法。
本發(fā)明采取的技術方案如下：
一種芐基胂酸的制備方法，包含以下步驟：
a)將堿MOH和60～200目的金屬砷按2～5∶1的摩爾比混合，升溫至320～370℃反應3～7小時得到亞砷酸鹽；
b)將步驟(a)所得亞砷酸鹽用水溶解、過濾，取濾液轉(zhuǎn)移至高壓反應釜中添加氯化芐和相轉(zhuǎn)移劑PTC，然后通入惰性氣體或空氣充壓至1～5MPa后，升溫至100～120℃攪拌反應8～15h；反應結束后降溫至常溫，再向高壓反應釜中加酸至pH值為1～3，將高壓反應釜中物料過濾，洗滌，干燥得到芐基胂酸產(chǎn)品。
上述步驟a)中的堿源M獨立地選自堿金屬氫氧化物中的至少一種。
優(yōu)選地，所述堿金屬氫氧化物選自NaOH和KOH中的至少一種。
上述步驟b)所述亞砷酸鹽用水溶解，水的用量按照摩爾比MOH∶H2O＝0.1～0.3∶1確定；所述添加氯化芐和相轉(zhuǎn)移劑PTC，氯化芐的添加量按摩爾比C7H7Cl∶As＝0.75～1.75∶1確定，并且控制摩爾比C7H7Cl∶PTC＝35～250∶1。
上述步驟b)充入的惰性氣體為N2、Ar、He或空氣的至少一種。
上述步驟b)中，高壓反應釜的升溫速率為1～2℃/min。
上述步驟b)中加入的酸為質(zhì)量濃度5～30％的硫酸、硝酸、鹽酸中的一種或幾種。
上述步驟b)中所述相轉(zhuǎn)移劑PTC選自KCN、NaCN、聚乙二醇、芐基三乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、四丁基氫氧化胺、四乙基氫氧化胺、十六烷基三甲基氫氧化銨中的至少一種。
本發(fā)明以金屬砷為原料經(jīng)堿化制備亞砷酸鹽，并用高壓水熱法合成芐基胂酸，在保證產(chǎn)品質(zhì)量和不增加廢液、廢渣排量的同時，能很大程度上提高氯化芐的轉(zhuǎn)化率，減少副反應，增加產(chǎn)品收率，是一種資源節(jié)約型芐基胂酸制備工藝。
具體實施方式
下面結合實施例詳述本申請，但本申請并不局限于這些實施例。
一種芐基胂酸的制備方法，如圖1所示，包含以下步驟：
a)將堿MOH和60目～200目的金屬砷按2～5∶1的摩爾比混合，升溫至320～370℃反應3～7小時得到亞砷酸鹽；所述堿源M獨立地選自堿金屬的氫氧化物中的至少一種，優(yōu)選NaOH和KOH中的至少一種。
b)將步驟(a)所得亞砷酸鹽用一定量的水溶解、過濾，取濾液轉(zhuǎn)移至高壓反應釜中添加氯化芐和相轉(zhuǎn)移劑PTC，然后通入惰性氣體或空氣充壓至反應壓力為1～5MPa后，按升溫速率1～2℃/min升溫至100～120℃攪拌反應8～15h；反應結束后降溫至室溫，再向高壓反應釜中加酸至pH值為1～3，將高壓反應釜中物料過濾，洗滌，干燥得到芐基胂酸產(chǎn)品。由于反應體系為互不相溶的油相和水相，本發(fā)明加入PTC使油相氯化芐與水相中砷酸鈉在兩相之間轉(zhuǎn)移接觸反應，可消除因攪拌不充分而影響兩相反應不充分的問題。
本發(fā)明所述亞砷酸鹽用水溶解，水的用量按照摩爾比MOH∶H2O＝0.1～0.3∶1確定；所述添加氯化芐和相轉(zhuǎn)移劑PTC，氯化芐的添加量按摩爾比C7H7Cl∶As＝0.75～1.75∶1確定，并且控制摩爾比C7H7Cl∶PTC＝35～250∶1。所述惰性氣體為N2、Ar、He或空氣的至少一種。加入的酸為質(zhì)量濃度5～30％的硫酸、硝酸、鹽酸中的一種或幾種。所述相轉(zhuǎn)移劑PTC選自KCN、NaCN、聚乙二醇、芐基三乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、四丁基氫氧化胺、四乙基氫氧化胺、十六烷基三甲基氫氧化銨中的至少一種。
芐基胂酸的制備方法，將65g100目金屬砷、NaOH加入到石英舟中，NaOH與As的摩爾比為3:1。將石英舟轉(zhuǎn)移至管式爐中，升溫至330℃，反應3h得到亞砷酸鈉。向上述亞砷酸鹽加入170g水溶解、過濾，除去固體殘渣，取濾液轉(zhuǎn)移至高壓反應釜中添加氯化芐，氯化芐與砷的摩爾比為0.9:1，加入適量的芐基三乙基氯化銨，氯化芐與芐基三乙基氯化銨的摩爾比為150∶1。然后向釜內(nèi)充入減壓后的氮氣至1MPa。最后封釜，并以2℃/min升溫至110℃并攪拌反應12h；反應結束后的漿液用乙醚萃取有機相，萃余相用質(zhì)量濃度30％的硫酸調(diào)整pH值等于3，然后將漿液過濾、洗滌、干燥后得到芐基胂酸。檢測分析結果顯示，產(chǎn)品中芐基胂酸的量為89.5％，氯化芐轉(zhuǎn)化率69.5％。
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